臭氧氧化降解水中青霉素G特性和動力學特征.pdf

第３２卷 第７期２０１９年７月環 境 科 學 研 究Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ＳｃｉｅｎｃｅｓＶｏｌ.３２?Ｎｏ.７Ｊｕｌｙ?２０１９收稿日期 ２０１８￣０８￣１８ 修訂日期 ２０１９￣０２￣１５作者簡介張佳麗１９９４￣?女?河北邯鄲人?Ｚｈａｎｇ＿ａｂｙ＠ １６３.ｃｏｍ.?責任作者?魏?。保梗福常?男?安徽臨泉縣人?副研究員?博士?主要從事水污染控制技術研究?ｗｅｉｊｉａｎ０９１１＠ １６３.ｃｏｍ基金項目中央級公益性科研院所基本科研業務專項Ｎｏ.２０１６ＹＳＫＹ￣００５?國家水體污染控制與治理科技重大專項Ｎｏ.２０１２ＺＸ０７２０２￣００２Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｂｙ Ｂａｓｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｆｕｎｄ ｉｎ Ｎａｉｔｉｏｎａｌ Ｎｏｎｐｒｏｆｉｔ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ? Ｃｈｉｎａ Ｎｏ.２０１６ＹＳＫＹ￣００５? Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｍａｊｏｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＰｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ Ｗａｔｅｒ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ ａｎｄ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ? Ｃｈｉｎａ Ｎｏ.２０１２ＺＸ０７２０２￣００２臭氧氧化降解水中青霉素Ｇ特性和動力學特征張佳麗２?３?魏 ?。?２? ?任越中２?３?徐東耀３?曾 萍１?２?宋永會１?２１.中國環境科學研究院?環境基準與風險評估國家重點實驗室?北京 １０００１２２.中國環境科學研究院城市水環境研究室?北京 １０００１２３.中國礦業大學北京化學與環境工程學院?北京 １０００８３摘要為考察水中ＰＣＮ青霉素Ｇ在臭氧氧化過程中的降解規律與特征?采用臭氧直接氧化法處理模擬廢水中的ＰＣＮ?研究了初始ｐＨ、ρ臭氧、初始ρＰＣＮ、自由基抑制劑ＴＢＡ叔丁醇、反應溫度等對水中ＰＣＮ去除效果的影響?并分析了ＰＣＮ在臭氧氧化降解過程中的降解特性和動力學特征.結果表明 ①在溶液體積為１ Ｌ、初始ρＰＣＮ為５０ ｍｇ∕Ｌ、初始ｐＨ為１１、ρ臭氧為１５ ｍｇ∕Ｌ、反應溫度為２０ ℃時?反應５ ｍｉｎ時ＰＣＮ去除率為１００％?反應２ ｈ時ＴＯＣ去除率為２８?? ９８％. ② ＰＣＮ的降解速率和ＴＯＣ去除效果隨ｐＨ的增大而升高?堿性環境有利于ＰＣＮ的礦化. ③臭氧氧化過程中?ＰＣＮ的降解以臭氧直接氧化為主?其降解中間產物的礦化主要以臭氧間接氧化為主?ＴＢＡ可抑制強氧化性羥基自由基的產生效率?因而對ＴＯＣ的礦化有明顯的抑制作用.④對ＰＣＮ的降解過程進行一級、偽一級和二級動力學方程擬合?結果表明?偽一級動力學方程擬合相關性Ｒ２ ＝ ０?? ９９９ ７最高?ｋ反應速率常數最大值為０?? ８２５ ５ ｍｉｎ－１.研究顯示?臭氧直接氧化可有效降解水中ＰＣＮ?但對中間產物的礦化去除效果較為有限?臭氧氧化降解ＰＣＮ的過程遵循偽一級反應動力學方程.關鍵詞青霉素Ｇ?模擬廢水?臭氧氧化?動力學中圖分類號 Ｘ７０３ 文章編號 １００１￣６９２９２０１９０７￣１２３１￣０８文獻標志碼 Ａ ＤＯＩ １０?? １３１９８∕ｊ?? ｉｓｓｎ?? １００１￣６９２９?? ２０１９?? ０３?? ２７Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｎ Ｇ ｉｎ Ｗａｔｅｒ ｂｙ Ｏｚｏｎｅ ＯｘｉｄａｔｉｏｎＺＨＡＮＧ Ｊｉａｌｉ２?３? ＷＥＩ Ｊｉａｎ１?２? ? ＲＥＮ Ｙｕｅｚｈｏｎｇ２?３? ＸＵ Ｄｏｎｇｙａｏ３? ＺＥＮＧ Ｐｉｎｇ１?２? ＳＯＮＧ Ｙｏｎｇｈｕｉ１?２１.Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｃｒｉｔｅｒｉａ ａｎｄ Ｒｉｓｋ Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ? Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ? Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００１２? Ｃｈｉｎａ２.Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｕｒｂａｎ Ｗａｔｅｒ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ? Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ? Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００１２? Ｃｈｉｎａ３.Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ? Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ? Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００８３? ＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅ ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ＰＣＮ Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｎ Ｇ ｂｙ ｏｚｏｎｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ? ｔｈｅ ＰＣＮ ｉｎ ｓｉｍｕｌａｔｅｄｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｗａｓ ｔｒｅａｔｅｄ ｂｙ ｄｉｒｅｃｔ ｏｚｏｎｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ. Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｉｎｉｔｉａｌ ｐＨ? ρｏｚｏｎｅ? ρＰＣＮ? ｒａｄｉｃａｌ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ ＴＢＡ ｔ￣ｂｕｔａｎｏｌ ａｎｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｅｔｃ. ｏｎ ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ＰＣＮ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ? ａｎｄ ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ＰＣＮ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ.Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ １ Ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｖｏｌｕｍｅ ｗａｓ １ Ｌ? ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｌ ρＰＣＮ ｗａｓ ５０ ｍｇ∕Ｌ? ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｌ ｐＨ ｗａｓ １１? ｔｈｅ ρｏｚｏｎｅｗａｓ １５ ｍｇ∕Ｌ? ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ ２０ ℃? ｔｈｅ ＰＣＮ ｒｅｍｏｖａｌ ｃｏｕｌｄ ｒｅａｃｈ １００％ ａｆｔｅｒ ５ ｍｉｎ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ? ａｎｄ ｔｈｅ ＴＯＣ ｒｅｍｏｖａｌｗａｓ ２８?? ８９％ ａｔ ２ ｈ. ２ Ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＣＮ ａｎｄ ＴＯＣ ｒｅｍｏｖａｌ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｉｎｉｔｉａｌ ｐＨ? ａｎｄ ｔｈｅ ａｌｋａｌｉｎｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ｗａｓ ｂｅｎｅｆｉｃｉａｌ ｔｏ ｔｈｅ ｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＣＮ. ３ Ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｏｚｏｎｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ? ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＣＮ ｗａｓ ｍａｉｎｌｙｃａｕｓｅｄ ｂｙ ｄｉｒｅｃｔ ｏｚｏｎｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ? ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＣＮ ａｎｄ ｉｔｓ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ ｗａｓ ｍａｉｎｌｙ ｄｏｍｉｎａｔｅｄ ｂｙ ｉｎｄｉｒｅｃｔｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌｓ? ＴＢＡ ｃｏｕｌｄ ｉｎｈｉｂｉｔ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ｓｔｒｏｎｇ ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｒａｄｉｃａｌｓ? ｔｈｕｓ ｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇ ｔｈｅｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＴＯＣ ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ. ４ Ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ￣ｏｒｄｅｒ? ｐｓｅｕｄｏ￣ｆｉｒｓｔ￣ｏｒｄｅｒ ａｎｄ ｓｅｃｏｎｄ￣ｏｒｄｅｒ ｋｉｎｅｔｉｃ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ ｆｉｔｔｅｄ ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｏｆ ＰＣＮ? ａｎｄ ｉｔ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｓｅｕｄｏ￣ｆｉｒｓｔ￣ｏｒｄｅｒ ｋｉｎｅｔｉｃ ｅｑｕａｔｉｏｎ ｈａｄ ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｓｔ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ? Ｒ２ ＝０?? ９９９７? ａｎｄ ｔｈｅ ｍａｘｉｍｕｍ ｖａｌｕｅ ｏｆ ｋｗａｓ ０?? ８２５５ ｍｉｎ－１. Ｉｔ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｄｉｒｅｃｔ ｏｚｏｎｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｃｏｕｌｄ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ ｄｅｇｒａｄｅ ＰＣＮ ｉｎ ｗａｔｅｒ? ｂｕｔ ｔｈｅ ｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔｉｏｎ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｔｈｅｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｗａｓ ｌｉｍｉｔｅｄ. Ｔｈｅ ｏｚｏｎｅ ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ＰＣＮ ｆｏｌｌｏｗｅｄ ｔｈｅ ｐｓｅｕｄｏ ｆｉｒｓｔ￣ｏｒｄｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｎ Ｇ? ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ? ｏｚｏｎｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ? ｋｉｎｅｔｉｃｓ環 境 科 學 研 究第３２卷ＰＣＮ青霉素Ｇ屬于β￣內酰胺類抗生素?主要采用微生物培養液提取和半合成等方法生產[１]?廣泛用于臨床、畜禽及水產養殖疾病的治療.抗生素進入環境主要有兩種方式[２] ①人和動物治療疾病時體內未完全代謝的抗生素通過尿液及糞便排出? ②抗生素制藥企業廢水中殘留的抗生素隨尾水排出.抗生素類污染物通過飲用水或動物產品進入人體?導致人體對抗生素產生耐藥性[３￣５]?嚴重危害人體健康.因制藥廢水中的抗生素具有較強的生物毒性和抑菌作用?進入廢水生化處理系統后?會嚴重抑制微生物活性[６]?生化處理工藝難以有效去除這類污染物?從而威脅水生態環境.臭氧氧化是一種經濟、高效、綠色的廢水處理技術?反應時間短、處理效率高、無二次污染[７￣８]?在處理工業廢水中有毒有害污染物方面具有明顯優勢[９￣１０].Ａｒｓｌａｎ￣ａｌａｔｏｎ等[１１]對普魯卡因青霉素制藥廢水進行臭氧預處理?在廢水初始ρＣＯＤＣｒ為１ ３９５ ｍｇ∕Ｌ、ｐＨ為１１?? ５、臭氧投加量為２?? ７５ ｇ∕Ｌ時?ＣＯＤＣｒ去除率可達８６％. Ｒｏｂｅｒｔｏ等[１２]研究了臭氧氧化降解水中阿莫西林的特性?發現其降解途徑由臭氧直接氧化與間接氧化共同組成?４ ｍｉｎ時阿莫西林降解率即可達９０％.Ｄａｎｔａｓ等[１３]研究了水中磺胺甲基異唑在臭氧氧化過程中的動力學模型及降解特性?發現其降解過程符合二級反應動力學?２００ ｍｇ∕Ｌ的磺胺甲基異唑溶液經０?? ４ ｇ∕Ｌ臭氧降解１５ ｍｉｎ后的去除率可達９８?? ６％?６０ ｍｉｎ后ρＢＯＤ５∕ρＣＯＤＣｒ可生化性由０升至０?? ２８?廢水可生化性顯著提升.雖然臭氧氧化技術對有毒有害污染物具有較好的處理效果?但其反應過程和處理效率受外界因素影響較大[１４￣１５].此外?臭氧消耗量過大、利用率不高同樣是制約該技術規?；瘧玫闹饕蛩?因此?合理優化確定臭氧氧化反應條件?闡明廢水中污染物降解規律和動力學特征?對該技術成功應用于實際廢水處理有著必要的支持作用.該研究以典型β￣內酰胺類抗生素ＰＣＮ為目標污染物?考察臭氧直接氧化過程中初始ｐＨ、ρ臭氧、初始ρＰＣＮ、溫度、ＴＢＡ叔丁醇等對ＰＣＮ去除效果的影響?并分析ＰＣＮ在臭氧氧化降解過程中的動力學特征?以期推動臭氧氧化技術在實際抗生素制藥廢水深度處理方面的應用.１ 材料與方法１?? １ 試驗試劑試驗采用的ＰＣＮ純度９５％、ＫＨ２ＰＯ４色譜級、甲醇色譜級、靛藍三磺酸鉀鹽Ｃ１６ Ｈ７Ｎ２Ｏ１１ Ｓ３Ｋ３、ＮａＯＨ分析純、濃鹽酸分析純、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３ 分析純、ＴＢＡ分析純均購自國藥集團化學試劑北京有限公司. ＰＣＮ的特性如表１所示.１?? ２ 試驗裝置表１ ＰＣＮ的特性Ｔａｂｌｅ １ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ＰＣＮ藥物名稱分子式分子量沸點∕℃ ＣＡＳ結構式ＰＣＮ Ｃ１６Ｈ１８Ｎ２Ｏ４Ｓ ３３４?? ４ ６６３?? ３ ６１￣３３￣６臭氧氧化試驗在自制圓柱形臭氧反應器內徑８０ ｍｍ、高度２５０ ｍｍ中進行?所采用的試驗裝置和儀器主要有制氧機ＦＹ３￣Ａ?北京北辰亞奧科技有限公司、循環水浴恒溫裝置ＤＴＹ￣５Ａ?北京德天佑科技發展有限公司、臭氧發生器３Ｓ￣Ａ５?北京同林高科科技有限責任公司、臭氧氣體濃度分析儀ＵＶ￣２１００?淄博智普自動化科技有限公司、磁力攪拌器ＭＳ￣ＰＢ?美國賽洛捷克公司、臭氧毀滅器ＴＰＹ￣ＨＭＱ１２０８０?太平洋臭氧科技有限公司等?試驗裝置如圖１所示.１?? ３ 試驗方法準確稱量５００ ｍｇ的ＰＣＮ加入１ Ｌ超純水中?配制質量濃度為５００ ｍｇ∕Ｌ的ＰＣＮ母液??。保埃?ｍＬ母液稀釋至１ Ｌ?配制質量濃度為５０ ｍｇ∕Ｌ的ＰＣＮ溶液用于試驗.開啟臭氧發生器?氣體流量調節為６００ｍＬ∕ｍｉｎ?臭氧發生器啟動初期ρ臭氧不穩定?此時的臭氧氣體經過三通閥進入臭氧毀滅器進行處理?待臭氧檢測器讀數達到設定值并穩定后?控制三通閥將臭氧通入反應器開始試驗.反應開始后每隔一定時間取樣一次?每次?。?ｍＬ?取樣后立即加入５０ μＬ０?? １ ｍｏｌ∕Ｌ Ｎａ２Ｓ２Ｏ３溶液終止反應?用０?? ２２ μｍ ＰＴＦＥ濾膜過濾收集?待測.２３２１第７期張佳麗等臭氧氧化降解水中青霉素Ｇ特性和動力學特征 圖１ 試驗裝置Ｆｉｇ.１ Ｔｅｓｔ ｄｅｖｉｃｅ ｄｉａｇｒａｍ１?? ４ 分析測試方法水中ρＰＣＮ采用ＨＰＬＣ高效液相色譜分析儀１２６０型?美國Ａｇｉｌｅｎｔ公司測定.檢測條件Ｅｃｌｉｐｓｅ ＸＤＢ￣Ｃ１８色譜柱４?? ６ ｍｍ２５０ ｍｍ?５ μｍ?流動相ＫＨ２ＰＯ４緩沖溶液 ｐＨ ＝ ３?? ５、濃度０?? ０５ｍｏｌ∕Ｌ與甲醇體積比為３８∶６２?進樣量為２０ μＬ?檢測波長為２１５ ｎｍ?流速為１ ｍＬ∕ｍｉｎ?柱溫為２５ ℃ [１６]?最終測定出峰時間為４ ｍｉｎ. ρＴＯＣ采用ＴＯＣ總有機碳分析儀ＴＯＣ￣Ｌ ＣＰＨ ＣＮ２００型?日本Ｓｈｉｍａｄｚｕ公司進行測定. ｐＨ采用ｐＨ儀ＤＺＳ￣７０６Ａ型?上海雷磁儀器有限公司測定.水中ρ臭氧采用靛藍法測定[１７].１?? ５ 數據處理方法采用一級動力學方程〔見式１〕、偽一級動力學方程〔見式２〕、二級動力學方程〔見式３〕來探究ＰＣＮ的臭氧氧化動力學.ｙ ＝ １ － ｅ－ｋｔ １ｙ ＝ ａ１ － ｅ－ｋｔ ２１∕ｙ ＝ ｋＣ０ｔ ＋ １ ３式中ｙ為ＰＣＮ的去除率?ｋ為反應速率常數?ｍｉｎ－１?ｔ為反應時間?ｍｉｎ?ａ為常數?由非線性回歸曲線所得?Ｃ０為初始ρＰＣＮ?ｍｇ∕Ｌ.２ 結果與討論２?? １ 初始ｐＨ的影響在初始ρＰＣＮ為５０ ｍｇ∕Ｌ、ρ臭氧為１５ ｍｇ∕Ｌ、氣體流量為６００ ｍＬ∕ｍｉｎ、反應溫度為２０ ℃時?考察初始ｐＨ３１１對ＰＣＮ降解的影響?結果如圖２所示.對不同ｐＨ下氧化過程進行一級、偽一級和二級動力學方程擬合?其中偽一級動力學方程擬合相關性最高?說明該反應符合偽一級反應動力學方程?結果如表２所示.由圖２和表２可見初始ｐＨ為３１１時?ＰＣＮ的降解速率和ＴＯＣ去除率明顯不同?初始ｐＨ為３時?ＰＣＮ臭氧氧化速率相對較慢?當ｐＨ升至１１時?ＰＣＮ的降解速率明顯加快?ｋ值從０?? ５０４ ５ ｍｉｎ－１快速升至１?? １４０ ７ ｍｉｎ－１.根據水溶液的ｐＨ和污染物組成的不同?臭氧氧化一般通過兩種方式直接通過臭氧分子氧化〔見式４〕?間接通過臭氧分解并生成?? ＯＨ氧化〔見式５６〕[１８].在堿性條件下易受溶液中ＯＨ－的影響?產生氧化速率更快、選擇性更小的自由基主要為?? ＯＨ?從而提高ＰＣＮ的降解速率.在不同ｐＨ時?臭氧在水中的分解反應也不同. ｐＨ８時?見式７８? ｐＨ≥ ８時?見式９１０[１９￣２１].初始ｐＨ １ ３? ２ ５? ３ ７? ４ ９? ５ １１.圖２ 初始ｐＨ對ＰＣＮ去除率的影響Ｆｉｇ.２ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｉｎｉｔｉａｌ ｐＨ ｏｎ ＰＣＮ ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｅ表２ 不同初始ｐＨ下臭氧氧化ＰＣＮ的動力學參數Ｔａｂｌｅ ２ Ｔｈｅ ｋｉｎｅｔｉｃ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ＰＣＮ ｏｚｏｎａｔｉｏｎ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐＨ初始ｐＨ一級動力學方程偽一級動力學方程二級動力學方程ｋ∕ｍｉｎ－１ Ｒ２ ｋ∕ｍｉｎ－１ Ｒ２ ｋ∕ｍｉｎ－１ Ｒ２ＴＯＣ去除率∕％３ ０?? ５３１ ９ ０?? ９８９ ２ ０?? ５０４ ５ ０?? ９９０ ９ ０?? ０２６ ３ ０?? ９６８ ８ １０?? ０２５ ０?? ６１２ ７ ０?? ９９０ ８ ０?? ５８４ ５ ０?? ９９２ ５ ０?? ０４４ ５ ０?? ９４３ ９ １１?? ３４７ ０?? ７９３ ２ ０?? ９８８ １ ０?? ７５８ ５ ０?? ９８９ ３ ０?? ３４９ １ ０?? ８６９ ７ １３?? ７９９ ０?? ９１０ ２ ０?? ９９４ ２ ０?? ８８２ ６ ０?? ９９６ １ ０?? ３７４ ５ ０?? ８７３ １ ２７?? ６６１１ １?? １５３ ２ ０?? ９９７ ７ １?? １４０ ７ ０?? ９９９ ７ ０?? ３８０ ６ ０?? ８８３ ０ ２８?? ９８３３２１環 境 科 學 研 究第３２卷Ｏ３ ＋ ＯＨ－→ ＨＯ２ － ＋ Ｏ２ 〔ｋ ＝ ７０ ｍｏｌ∕Ｌ?? ｓ〕 ４Ｏ３ ＋ ＨＯ２ －→ ?? ＯＨ ＋?? Ｏ２ － ＋ Ｏ２ 〔ｋ ＝ ２?? ８ １０６ ｍｏｌ∕Ｌ?? ｓ〕 ５?? Ｏ２ － ＋ Ｏ３ → Ｏ２ ＋?? Ｏ３ － 〔ｋ ＝ １?? ６ １０９ ｍｏｌ∕Ｌ?? ｓ〕 ６?? Ｏ３ － ＋ Ｈ＋ ? ＨＯ３?? 〔ｋ＋ ＝ ５ １０１０ ｍｏｌ∕Ｌ?? ｓ? ｋ－ ＝ ３?? ３ １０２ ｍｏｌ∕Ｌ?? ｓ〕 ７ＨＯ３?? → ?? ＯＨ ＋ Ｏ２ 〔ｋ ＝ １?? ４ １０５ ｍｏｌ∕Ｌ?? ｓ〕 ８?? Ｏ３ － ? ?? Ｏ－ ＋ Ｏ２ 〔ｋ＋ ＝ ５ １０１０ ｍｏｌ∕Ｌ?? ｓ? ｋ－ ＝ ３?? ３ １０２ ｍｏｌ∕Ｌ?? ｓ〕 ９?? Ｏ－ ＋ Ｈ２Ｏ → ?? ＯＨ ＋ ＯＨ－ 〔ｋ ＝ １０８ ｍｏｌ∕Ｌ?? ｓ〕 １０由圖３可見初始ｐＨ越高?水中ρ溶解性臭氧越低?初始ｐＨ為３時?水中ρ溶解性臭氧約為３ｍｇ∕Ｌ?ｐＨ為１１時?水中ρ溶解性臭氧降至１?? ５ｍｇ∕Ｌ.這主要是因為ＯＨ－能促進水溶液中的臭氧分解?酸性條件下ρＯＨ－很低?臭氧穩定性高?ρ溶解性臭氧較高.在堿性條件下?臭氧的分解速率大于酸性條件下的分解速率?因此提高溶液ｐＨ能加速水中臭氧的分解[２２]?強氧化性自由基?? ＯＨ的產生效率也隨之提高?有利于反應過程中污染物的氧化降解.初始ｐＨ １ ３? ２ ７? ３ １１.圖３ 初始ｐＨ下水中ρ溶解性臭氧Ｆｉｇ.３ ρｄｉｓｓｏｌｖｅｄ ｏｚｏｎｅ ｉｎ ｗａｔｅｒ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐＨ２?? ２ ρ臭氧的影響在初始ρＰＣＮ為５０ ｍｇ∕Ｌ、氣體流量為６００ｍＬ∕ｍｉｎ、ｐＨ為７、反應溫度為２０ ℃時?考察ρ臭氧由０ ｍｇ∕Ｌ增至３０ ｍｇ∕Ｌ時對ＰＣＮ降解的影響?結果如圖４所示.由圖４可見 ρ臭氧為０ ｍｇ∕Ｌ時?ρＰＣＮ幾乎沒有發生變化?說明ＰＣＮ在試驗條件下的衰減降解可以忽略?ρ臭氧由５ ｍｇ∕Ｌ增至３０ｍｇ∕Ｌ時?ＰＣＮ去除率對應的由４４?? ６％升至１００％?２ ｈ時ＴＯＣ去除率由５?? ３％升至２０?? １％.ρ臭氧∕ｍｇ∕Ｌ １ ０? ２ ５? ３ １０?４ １５? ５ ２０? ６ ３０.圖４ ρ臭氧對ＰＣＮ去除率的影響Ｆｉｇ.４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ρｏｚｏｎｅ ｏｎ ＰＣＮ ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｅ由表３可見?對不同ρ臭氧下臭氧氧化ＰＣＮ過程進行一級、偽一級和二級動力學方程擬合?結果表明偽一級動力學擬合相關性最高.由圖５可見?當ρ臭氧達到１５ ｍｇ∕Ｌ時?繼續提高ρ臭氧?ＰＣＮ的降解速率增加變慢.這主要是因為隨著ρ臭氧的增加?水中ρ溶解性臭氧升高?ＰＣＮ降解效率增加?但隨著ρ臭氧的繼續增加?表３ 不同ρ臭氧下臭氧氧化ＰＣＮ的動力學參數Ｔａｂｌｅ ３ Ｔｈｅ ｋｉｎｅｔｉｃ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ＰＣＮ ｏｚｏｎａｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ρｏｚｏｎｅρ臭氧∕ｍｇ∕Ｌ一級動力學方程偽一級動力學方程二級動力學方程ｋ∕ｍｉｎ－１ Ｒ２ ｋ∕ｍｉｎ－１ Ｒ２ ｋ∕ｍｉｎ－１ Ｒ２ＴＯＣ去除率∕％０ ０ ０ ０ ０５ ０?? １３６ ３ ０?? ９８０ １ ０?? １０３ ２ ０?? ９９１ ０ ０?? ００３ ０ ０?? ９９８ ５ ５?? ３１１０ ０?? ２３６ ４ ０?? ９８５ ９ ０?? ２１３ １ ０?? ９８９ ０ ０?? ００８ １ ０?? ９８１ ３ ８?? ２６１５ ０?? ７９３ ２ ０?? ９８９ １ ０?? ７５８ ５ ０?? ９８９ ３ ０?? ３４９ １ ０?? ８６９ ７ １３?? ７９２０ ０?? ９５６ ３ ０?? ９９５ ２ ０?? ９４７ ６ ０?? ９９６ ０ １?? ０１７ ３ ０?? ８５９ ３ １５?? ３１３０ １?? ４３０ ８ ０?? ９９８ ９ １?? １４２ ３ ０?? ９９９ ９ １?? ０５４ ８ ０?? ８６７ ４ ２０?? ０９４３２１第７期張佳麗等臭氧氧化降解水中青霉素Ｇ特性和動力學特征 圖５ ρ臭氧與ＰＣＮ降解速率的關系Ｆｉｇ.５ Ｒｅｌａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ρｏｚｏｎｅ ａｎｄ ＰＣＮ ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｅ臭氧利用效率降低?部分臭氧分子并未參加氧化反應?直接從液相轉移氣相中[２３￣２５]?使ＰＣＮ的降解效率難以進一步提升.２?? ３ 初始ρＰＣＮ的影響在初始ρ臭氧為１５ ｍｇ∕Ｌ、氣體流量為６００ｍＬ∕ｍｉｎ、ｐＨ為７、反應溫度為２０ ℃時?不同初始ρＰＣＮ對ＰＣＮ去除率的影響如圖６所示.對不同初始ρＰＣＮ氧化情況進行一級、偽一級和二級動力學方程擬合?結果表明偽一級動力學方程擬合相關性最高?不同初始ρＰＣＮ下臭氧氧化ＰＣＮ的動力學參數如表４所示.由表４及圖６可見?隨著初始ρＰＣＮ由２５ ｍｇ∕Ｌ增至２００ ｍｇ∕Ｌ?ＰＣＮ降解速率和ＴＯＣ去除率逐漸降低?主要原因是臭氧氧化降解ＰＣＮ速率非?？?當初始ρＰＣＮ較低時?臭氧可以充分發揮氧化作用?將ＰＣＮ快速氧化降解?當初始ρＰＣＮ較高時?需要消耗更多的臭氧降解ＰＣＮ[２６￣２７]?同時ＰＣＮ初始ρＰＣＮ∕ｍｇ∕Ｌ １ ２５? ２ ５０?３ １００? ４ １５０? ５ ２００.圖６ 初始ρＰＣＮ對ＰＣＮ去除率的影響Ｆｉｇ.６ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｉｎｉｔｉａｌ ρＰＣＮ ｏｎ ＰＣＮ ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｅ氧化中間產物也會進一步消耗臭氧[２８￣２９]?這使得ＰＣＮ降解速率和ＴＯＣ去除率相應降低?但ＰＣＮ的去除率基本沒有明顯差異?均可在短時間內被完全氧化降解.在試驗條件一定的情況下?理論上水中溶解的臭氧以及臭氧分解產生的?? ＯＨ的量是一定的?因此隨著ρＰＣＮ增大?溶液中ＰＣＮ分子之間相互競爭氧化物的作用增大?從而使其氧化速率隨著初始ρＰＣＮ增加而降低.此外?初始ρＰＣＮ越高?降解過程中生成的副產物越多?這些副產物會和ＰＣＮ競爭氧化劑?從而降低ＰＣＮ的降解速率.２?? ４ 反應溫度的影響表４ 不同初始ρＰＣＮ下臭氧氧化ＰＣＮ的動力學參數Ｔａｂｌｅ ４ Ｔｈｅ ｋｉｎｅｔｉｃ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ＰＣＮ ｏｚｏｎａｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｉｎｉｔｉａｌ ρＰＣＮ初始ρＰＣＮ∕ｍｇ∕Ｌ一級動力學方程偽一級動力學方程二級動力學方程ｋ∕ｍｉｎ－１ Ｒ２ ｋ∕ｍｉｎ－１ Ｒ２ ｋ∕ｍｉｎ－１ Ｒ２ＴＯＣ去除率∕％２５ １?? １９８ ７ ０?? ９９９ ７ １?? １８８ ７ ０?? ９９９ ８ ０?? ３８１ ０ ０?? ８８５ ０ １９?? １０５０ ０?? ７９３ ２ ０?? ９８９ ０ ０?? ７５８ ５ ０?? ９８９ ３ ０?? ３４９ １ ０?? ８６９ ７ １３?? ７９１００ ０?? ５２２ ０ ０?? ９８８ ５ ０?? ５４０ ８ ０?? ９８８ ６ ０?? ０３３ ２ ０?? ９２８ ７ ８?? ５６１５０ ０?? ２４９ ２ ０?? ９８７ ８ ０?? ２２７ ６ ０?? ９８９ ０ ０?? １１４ ２ ０?? ７２６ ０ ６?? ８９２００ ０?? １６３ １ ０?? ９９４ ２ ０?? １４２ ４ ０?? ９９７ ７ ０?? ００９ ０ ０?? ９３７ ８ ５?? ４６在初始ρＰＣＮ為５０ ｍｇ∕Ｌ、ρ臭氧為１５ ｍｇ∕Ｌ、氣體流量為６００ ｍＬ∕ｍｉｎ、ｐＨ為７時?不同反應溫度１０５０ ℃對ＰＣＮ去除率的影響見表５.由表５可見?對不同反應溫度下的氧化過程進行一級、偽一級和二級動力學方程擬合?結果表明偽一級動力學方程擬合相關性最高.由圖７可見?反應溫度為１０３０ ℃時?隨著反應溫度的升高?ＰＣＮ的降解速率加快?當溫度從３０ ℃升至５０ ℃時?ＰＣＮ的降解速率降低.亨利常數是指一定溫度下溶于定量液體中的氣體量正比于與溶液處于平衡的該氣體分壓?是描述氣體在氣液兩相中分配能力的物理常數.溫度的變化不但會影響臭氧在水中的亨利常數?還會影響臭氧在水中的擴散和反應動力學過程.臭氧氧化ＰＣＮ過程中?臭氧的亨利常數隨著溫度的升高而升高１０５０℃[３０]?溫度升高會導致水中ρ溶解性臭氧減少?結果如圖８所示.但隨著反應溫度的升高?降低了化學反應的活化能?從而提高氧化反應的表觀反應速率?水中臭氧的擴散速率和反應速率加快?同時?? ＯＨ５３２１環 境 科 學 研 究第３２卷表５ 不同溫度下臭氧氧化ＰＣＮ的動力學參數Ｔａｂｌｅ ５ Ｔｈｅ ｋｉｎｅｔｉｃ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ＰＣＮ ｏｚｏｎａｔｉｏｎ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ反應溫度∕℃一級動力學方程偽一級動力學方程二級動力學方程ｋ∕ｍｉｎ－１ Ｒ２ ｋ∕ｍｉｎ－１ Ｒ２ ｋ∕ｍｉｎ－１ Ｒ２ＴＯＣ去除率∕％１０ ０?? ５３０ ６ ０?? ９８９ ７ ０?? ５２９ ９ ０?? ９８９ ７ ０?? ０６８ ７ ０?? ７８８ １ ６?? ７３２０ ０?? ７９３ ２ ０?? ９８８ １ ０?? ７５８ ５ ０?? ９８９ ３ ０?? ３４９ １ ０?? ８６９ ７ １３?? ７９３０ ０?? ８３３ ８ ０?? ９９７ ８ ０?? ８２５ ５ ０?? ９９９ ７ ０?? ３６３ ７ ０?? ９５２ ０ １４?? ０１４０ ０?? ５６６ ８ ０?? ９８６ ５ ０?? ５６２ ０ ０?? ９８５ ６ ０?? ３７９ ７ ０?? ６７６ ４ ９?? ２５５０ ０?? ４５６ ３ ０?? ９９２ ５ ０?? ４５５ ５ ０?? ９９３ １ ０?? ３９２ ６ ０?? ８９８ ６ ５?? ０２反應溫度∕℃ １ １０? ２ ２０? ３ ３０? ４ ４０? ５ ５０.圖７ 不同反應溫度對ＰＣＮ去除率的影響Ｆｉｇ.７ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ＰＣＮ ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｅ的生成速率和臭氧的傳質效率也會提高[３１]?整體反應速率加快?ＰＣＮ降解速率提高.但總體來看?受亨利常數、反應動力學和擴散動力學３種因素的共同影響?ＰＣＮ的最佳降解溫度為２０３０ ℃?溫度過高和過低均不利于ＰＣＮ的降解.２?? ５ 自由基抑制劑的影響在初始ρＰＣＮ為５０ ｍｇ∕Ｌ、ρ臭氧為１５ ｍｇ∕Ｌ、氣體流量為６００ ｍＬ∕ｍｉｎ、ｐＨ為７、反應溫度為２０ ℃時?反應溫度∕℃ １ １０? ２ ２０? ３ ３０? ４ ４０? ５ ５０.圖８ 不同反應溫度對水中ρ溶解性臭氧的影響Ｆｉｇ.８ ρｄｉｓｓｏｌｖｅｄ ｏｚｏｎｅ ｉｎ ｗａｔｅｒ ａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ投加５０ ｍｇ∕Ｌ的自由基抑制劑ＴＢＡ?考察臭氧降解ＰＣＮ過程中臭氧直接氧化和間接氧化二者的貢獻率?并對ＰＣＮ氧化過程進行一級、偽一級和二級動力學方程擬合?通過表６可得偽一級動力學方程擬合相關性最高. ＴＢＡ對ＰＣＮ和ＴＯＣ去除率的影響如圖９所示?通過比較ｐＨ為７時臭氧氧化對ＰＣＮ和ＴＯＣ的去除效果?并結合反應動力學〔見式１１ １３〕[３２]計算出反應過程中自由基間接氧化所占比例見圖１０.表６ 投加ＴＢＡ時臭氧氧化ＰＣＮ的動力學參數Ｔａｂｌｅ ６ Ｔｈｅ ｋｉｎｅｔｉｃ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ＰＣＮ ｏｚｏｎａｔｉｏｎ ｗｈｅｎ ＴＢＡ ｗａｓ ａｄｄｅｄρＴＢＡ∕ｍｇ∕Ｌ一級動力學方程偽一級動力學方程二級動力學方程ｋ∕ｍｉｎ－１ Ｒ２ ｋ∕ｍｉｎ－１ Ｒ２ ｋ∕ｍｉｎ－１ Ｒ２ＴＯＣ去除率∕％０ ０?? ７９３ ２ ０?? ９８８ １ ０?? ７５８ ５ ０?? ９８９ ３ ０?? ３４９ １ ０?? ８６９ ７ １３?? ７９５０ ０?? ６１２ ２ ０?? ９９０ ６ ０?? ５９２ ８ ０?? ９９１ ５ ０?? ２７０ ５ ０?? ８８５ ３ ４?? ４３－ ｌｎＣ１∕Ｃ０ ＝ ｋ１ｔ １１－ ｌｎＣ２∕Ｃ０ ＝ ｋ２ｔ １２η ＝ [Ｃ２ － Ｃ１∕Ｃ０ － Ｃ１] １００％ １３式中Ｃ０為初始ρＰＣＮ或ρＴＯＣ?ｍｇ∕Ｌ?Ｃ１為未加入ＴＢＡ?ｔ時ρＰＣＮ或ρＴＯＣ?ｍｇ∕Ｌ?Ｃ２為加入５０ｍｇ∕Ｌ ＴＢＡ后?ｔ時ρＰＣＮ或ρＴＯＣ?ｍｇ∕Ｌ?ｋ１為加入ＴＢＡ時ＰＣＮ或ＴＯＣ的反應速率常數?ｍｉｎ－１或ｈ－１?ｋ２為加入ＴＢＡ時ＰＣＮ或ＴＯＣ的反應速率常數?ｍｉｎ－１或ｈ－１?η為羥基自由基氧化所占比例?％.從表６及圖９可以看出ｐＨ為７時?投加ＴＢＡ后ＰＣＮ降解速率只是略有降低?ｋ值由０?? ７５８ ５ ｍｉｎ－１降至０?? ５９２ ８ ｍｉｎ－１?投加ＴＢＡ對ＰＣＮ降解速率無顯６３２１第７期張佳麗等臭氧氧化降解水中青霉素Ｇ特性和動力學特征 ρＴＢＡ∕ｍｇ∕Ｌ １ ０? ２ ５０.圖９ ρＴＢＡ對ＰＣＮ及ＴＯＣ去除率的影響Ｆｉｇ.９ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ρＴＢＡ ｏｎ ＰＣＮ ａｎｄ ＴＯＣ ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｅ著影響?ＴＯＣ去除率由１３?? ７９％降至４?? ４３％?這說明投加ＴＢＡ對溶液ＴＯＣ去除率影響較大.由圖１０可見在反應時間為１ ｍｉｎ時?臭氧直接氧化去除ＰＣＮ所占比例為８０?? ８％?隨后該比例迅速升高?這說明在反應初始階段產生少量的?? ＯＨ并迅速與ＰＣＮ反應?但隨后的降解主要以臭氧直接氧化為主?臭氧間接氧化去除ＴＯＣ所占的比例為６７?? ８％ ７８?? ３％?這說明ＰＣＮ降解中間產物的礦化去除主要以臭氧間接氧化為主[３３].從反應整體過程來看?水中ＰＣＮ首先被臭氧直接氧化降解為小分子中間產物?但在隨后對中間產物進行礦化去除過程中?臭氧間接氧化作用占主導作用.圖１０ ＰＣＮ降解過程及ＴＯＣ去除過程中臭氧間接氧化反應所占的比例Ｆｉｇ.１０ Ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ ｏｆ ｉｎｄｉｒｅｃｔ ｏｚｏｎａｔｉｏｎ ｏｎ ＰＣＮ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ ＴＯＣ ｒｅｍｏｖａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ３ 結論ａ在溶液體積為１ Ｌ、初始ρＰＣＮ為５０ ｍｇ∕Ｌ、初始ｐＨ為１１、ρ臭氧為１５ ｍｇ∕Ｌ、反應溫度為２０ ℃的條件下?ＰＣＮ的去除率相對最高?臭氧氧化可迅速降解水中ＰＣＮ?５ ｍｉｎ后ＰＣＮ去除率為１００％?２ ｈ后ＴＯＣ去除率為２８?? ９８％?這表明臭氧氧化可有效降解水中ＰＣＮ?但對中間產物的礦化去除效果較為有限.ｂ臭氧氧化降解ＰＣＮ的過程遵循偽一級反應動力學方程Ｒ２最高值為０?? ９９９ ７. ｋ值隨ｐＨ和ρ臭氧的增加而變大?隨初始ρＰＣＮ的增加而減小?隨溫度的升高呈先增后降的趨勢?其中３０ ℃時ｋ值最大０?? ８２５ ５ ｍｉｎ－１.ｃ在臭氧氧化反應過程中?反應初始階段ＰＣＮ的去除以臭氧直接氧化為主?中間產物的礦化以臭氧間接氧化為主?水中ＰＣＮ首先被臭氧直接氧化降解為小分子中間產物?這些物質的進一步礦化去除主要是通過臭氧間接氧化作用完成.參考文獻Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ[ １ ] 陳治.抗生素濫用造成的危害及其合理應用[Ｊ].中山大學研究生學刊自然科學、醫學版?２０１３?３４１２１￣２６.ＣＨＥＮ Ｚｈｉ. Ｔｈｅ ｄａｍａｇｅ ｃａｕｓｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃ ａｂｕｓｅ ａｎｄ ｔｈｅｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎ ｏｆ ｒａｔｉｏｎａｌ ｕｓｅ [ Ｊ]. Ｓｕｎ Ｙａｔ￣Ｓｅｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ? Ｍｅｄｉｃｉｎｅ?２０１３?３４１２１￣２６.[ ２ ] ＺＨＡＯ Ｌ? ＪＩ Ｙ? ＹＡＯ Ｊ Ｙ? ｅｔ ａｌ. 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