《水質四乙基鉛的測定頂空_氣相色譜-質譜法》（HJ 959-2018）.pdf

中華人民共和國國家環境保護標準 H J 9 5 9 - 2 0 1 8 水質四乙基鉛的測定頂空 / 氣相色譜 - 質譜法 W a t e r q u a l i t y - D e t e r m i n a t i o n o f t e t r a e t h y l l e a d H e a d s p a c e / g a s c h r o m a t o g r a p h y - m a s s s p e c t r o m e t r y （發布稿）本電子版為發布稿。請以中國環境出版社出版的正式標準文本為準。 2 0 1 8 - 0 7 - 2 9 發布 2 0 1 9 - 0 1 - 0 1 實施生態環境部發布i 目次前言.ii 1 適用范圍.1 2 規范性引用文件.1 3 方法原理.1 4 試劑和材料.1 5 儀器和設備.2 6 樣品. 2 7 分析步驟.2 8 結果計算與表示.4 9 精密度和準確度.5 10 質量保證和質量控制.6 11 廢物處理. 7i i 前言為貫徹中華人民共和國環境保護法和中華人民共和國水污染防治法，保護環境，保障人體健康，規范水質中四乙基鉛的測定方法，制定本標準。本標準規定了測定地表水、地下水、生活污水和工業廢水中四乙基鉛的頂空/ 氣相色譜- 質譜法。本標準為首次發布。本標準由環境監測司、科技標準司組織制訂。本標準起草單位中國環境監測總站、洛陽市環境監測站。本標準驗證單位北京市環境保護監測中心、天津市環境監測中心、江蘇省環境監測中心、浙江省環境監測中心、廣西壯族自治區環境監測中心站、寧波市環境監測中心和徐州市環境監測中心站。本標準生態環境部2018 年7 月29 日批準。本標準自2019 年1 月1 日起實施。本標準由生態環境部解釋。1 水質四乙基鉛的測定頂空 / 氣相色譜 - 質譜法警告本方法所使用的試劑和標準溶液為易揮發的有毒化合物，配制過程應在通風柜中進行；應按規定要求佩戴防護器具，避免接觸皮膚和衣物。 1 適用范圍本標準規定了測定水中四乙基鉛的頂空/ 氣相色譜- 質譜法。本標準適用于地表水、地下水、生活污水和工業廢水中四乙基鉛的測定。當取水樣體積為 10.0 ml 、頂空進樣量為 1.0 ml 時，四乙基鉛的方法檢出限為 0.02 μg/L ，測定下限為 0.08 μg/L 。 2 規范性引用文件本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。 HJ/T 91 地表水和污水監測技術規范 HJ/T 164 地下水環境監測技術規范 3 方法原理在一定的溫度條件下，頂空瓶內水樣中的四乙基鉛向液上空間揮發，在氣液兩相達到熱力學動態平衡后，氣相中的四乙基鉛經氣相色譜分離，用質譜檢測器進行檢測。通過與標準物質保留時間和關鍵離子相對豐度相比較進行定性，內標法定量。 4 試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑，實驗用水為不含目標化合物的純水。 4 . 1 甲醇（CH3OH ）色譜純。 4 . 2 四乙基鉛（CH3CH24Pb ）標準貯備液 ρ200 mg/L ，溶劑為甲醇。市售有證標準溶液，按照說明書要求保存。 4 . 3 四乙基鉛標準使用液 I ρ2.00 mg/L 。用甲醇（4.1 ）稀釋四乙基鉛標準貯備液（4.2 ）配制，轉移至帶聚四氟乙烯襯墊螺旋瓶蓋的棕色試劑瓶中，于 04 ?C 冷藏避光可保存一個月。 4 . 4 四乙基鉛標準使用液 II ρ0.20 mg/L 。用甲醇（4.1 ）稀釋四乙基鉛中間液（4.3 ）配制，轉移至帶聚四氟乙烯襯墊螺旋瓶蓋的棕色試劑瓶中，于 04 ?C 冷藏避光可保存一個月。 4 . 5 內標貯備液 ρ2000 mg/L ，溶劑為甲醇。2 宜選用 1,2- 二氯苯-d 4 作為內標，可直接購買市售有證標準溶液。 4 . 6 內標使用液 ρ2.00 mg/L 。用甲醇（4.1 ）稀釋內標貯備液（4.5 ）配制。 4 . 7 氦氣，純度 ≥ 99.999 。 5 儀器和設備 5 . 1 氣相色譜- 質譜儀色譜部分具分流/ 不分流進樣口，可程序升溫。質譜部分具電子轟擊（EI ）電離源，具有手動/ 自動調諧、數據采集、定量分析及譜庫檢索等功能。 5 . 2 自動頂空進樣器溫度控制范圍在室溫至 100°C 可調。 5 . 3 色譜柱石英毛細管色譜柱，30 m 0.25 mm ，膜厚 0.25 ?m ，固定相為 5 苯基 95 甲基聚硅氧烷；或其他等效毛細管柱。 5 . 4 采樣瓶 40 ml 棕色螺口玻璃瓶，具聚四氟乙烯（PTFE ）內襯的硅橡膠墊，或其他同類采樣瓶。 5 . 5 頂空進樣瓶 22 ml 螺旋口或鉗口頂空瓶，密封蓋具聚四氟乙烯硅橡膠墊。 5 . 6 微量注射器 5 μl 、10 μl 、50 μl 、100 μl 和 250 μl 。 5 . 7 一般實驗室常用儀器和設備。 6 樣品 6 . 1 樣品采集現場向 40 ml 采樣瓶內加入 800 μl 甲醇（4.1 ）保存劑（每 10 ml 水樣加入 200 μl 甲醇（4.1 ）保存劑），然后按照 HJ/T 91 和 HJ/T 164 中揮發性有機物的相關規定采集樣品，將樣品沿瓶壁緩慢導入采樣瓶（5.4 ），直至滿瓶，應盡量減少由于攪動引起的四乙基鉛逸出，并避免將空氣氣泡引入采樣瓶。現場采集平行雙樣，一份供實驗室測定，一份備用。 6 . 2 樣品保存樣品采集后 4°C 左右避光保存，盡快送至實驗室，24 h 內分析完畢。注水中四乙基鉛不穩定，易分解，難于保存，應盡快分析。 7 分析步驟 7 . 1 儀器參考條件 7 . 1 . 1 頂空自動進樣器加熱平衡溫度 60 ?C ；加熱平衡時間 10 min ；振蕩；進樣量 1.0 ml 。 7 . 1 . 2 氣相色譜進樣口溫度 250 ?C ；載氣氦氣（4.7 ）；進樣模式分流進樣（分流比 5 ∶1 ）；柱流量（恒流模式） 1.0 ml/min ；3 升溫程序 40 ?C （保持 1 min ） 15 C /min ? ? ? ? ? 。 200 ?C （保持 1 min ）。 7 . 1 . 3 質譜離子源 EI 源；離子源溫度 230 ?C ；離子化能量 70 eV ；接口溫度 280 ?C ；四極桿溫度 150 ?C ；掃描方式選擇離子掃描（SIM ）。目標物掃描離子 208 ，237 ，295 ；定量離子 237 。內標物掃描離子 150 ，152 ，78 ；定量離子 150 。注為更準確定性，高濃度樣品可選用全掃描模式。 7 . 2 工作曲線的建立 7 . 2 . 1 儀器性能檢查樣品分析前，應按儀器說明書規定的校準化合物及程序進行調諧和檢查，如不符合要求，則需對質譜儀的參數進行調整或清洗離子源。 7 . 2 . 2 工作曲線的建立在 5 個裝有 10 ml 實驗用水的頂空瓶（5.5 ）中，分別迅速加入 200 μl 甲醇（4.1 ），密封緊瓶蓋，向頂空瓶（5.5 ）中自隔墊處用微量注射器（5.6 ）分別注入 5.0 μl 的標準使用液 II （4.4 ）、 2.5 μl 、 5.0 μl 、 10.0 μl 、 25.0 μl 的標準使用液 I （4.3 ）配制濃度為 0.10 μg/L 、 0.50 μg/L 、 1.00 μg/L 、2.00 μg/L 、5.00 μg/L 的標準系列，再自隔墊處用微量注射器（5.6 ）加入 10.0 μl 內標物（4.6 ）。然后按照儀器參考條件（7.1 ），從低濃度到高濃度依次測定，記錄校準系列目標化合物、內標物的保留時間、定量離子的響應值。注 1 為避免甲醇加入量對分析結果的影響，在配制校準曲線或做基體加標分析時應注意標準使用液的體積不宜超過 50 μl 。注 2 可根據樣品中目標物的濃度水平選擇合適的工作曲線濃度范圍。在本標準規定的色譜條件下，四乙基鉛的總離子流色譜圖見圖 1 。 1 1 , 2 - 二氯苯- d 4 （內標）；2 四乙基鉛圖 1 四乙基鉛的總離子流色譜圖以四乙基鉛濃度與內標化合物濃度的比值為橫坐標，以四乙基鉛定量離子響應值與內 1 24 標化合物定量離子響應值的比值為縱坐標，建立工作曲線；也可采用平均相對響應因子法進行計算。校準系列中第 i 點四乙基鉛的相對校正因子（ i R R F ），按照公式（1 ）進行計算 i I S I S i i i A A R R F ? ? ? ? （1 ）式中 i R R F 校準系列中第 i 點的相對校正因子； i A 校準系列中第 i 點四乙基鉛定量離子的響應值； i I S A 校準系列中第 i 點內標物定量離子的響應值； I S ? 內標物的質量濃度，μg/L ； i ? 校準系列中第 i 點四乙基鉛的質量濃度，μg/L 。四乙基鉛的平均相對響應因子 R R F ，按照公式（2 ）進行計算 n R R F R R F n i i ? ? ? 1 （2 ）式中 R R F 四乙基鉛的平均相對響應因子； i R R F 校準系列中第 i 點四乙基鉛的相對響應因子； n 校準系列點數。 R R F 的相對標準偏差，按照公式（3 ）進行計算 100 ? ? R R F S D R S D （3 ）式中 SD i R R F 的標準偏差。 7 . 3 試樣測定取 10.0 ml 水樣于頂空瓶（5.5 ），立即密封頂空瓶，用微量注射器（5.6 ）加入 10.0 μl 內標物（4.6 ）。按儀器參考條件（7.1 ）進行測定。注樣品分析后，如出現需要復測的情況，應使用未開封的備用樣品。 7 . 4 空白試驗取 10.0 ml 實驗用水于頂空瓶（5.5 ），快速加入 200 μl 甲醇（4.1 ），按步驟（7.3 ）和儀器參考條件（7.1 ）測定。 8 結果計算與表示 8 . 1 定性分析根據四乙基鉛的保留時間、樣品關鍵離子相對豐度與工作曲線關鍵離子相對豐度比較進行定性。多次分析校準溶液得到四乙基鉛的保留時間均值，以平均保留時間±3 倍的標準偏差為5 保留時間窗口，樣品中目標物的保留時間應在其范圍內。樣品質譜圖和標準質譜圖中特征離子的相對豐度偏差要在±30 以內。 8 . 2 定量分析 8 . 2 . 1 校準曲線法由校準曲線直接得到四乙基鉛的質量濃度，樣品中四乙基鉛的濃度 x ? 按公式（4 ）進行計算。 f x ? ? 1 ? ? （4 ）式中 x ? 樣品中四乙基鉛的質量濃度，μg/L ； 1 ? 由校準曲線得到的四乙基鉛濃度，μg/L ； f 樣品稀釋倍數。 8 . 2 . 2 平均相對響應因子法采用平均相對響應因子法計算時，樣品中四乙基鉛的質量濃度 x ? 按公式（5 ）進行計算。 R R F A f A I S I S x x ? ? ? ? ? ? （5 ）式中 x ? 樣品中四乙基鉛的質量濃度，μg/L ； x A 四乙基鉛定量離子的響應值； I S A 內標物定量離子的響應值； I S ? 內標物的質量濃度，μg/L ； R R F 四乙基鉛的平均相對響應因子； f 樣品稀釋倍數。 8 . 3 結果表示當測定結果＜1 μg/L 時，保留至小數點后 2 位；當測定結果 ≥1 μg/L 時，保留 3 位有效數字。 9 精密度和準確度 9 . 1 精密度 7 家驗證實驗室分別對加標濃度為 0.10 μg/L 、1.00 μg/L 和 5.00 μg/L 的純水樣品進行 6 次重復測定，實驗室內相對標準偏差分別為 4.57.8 、3.18.3 和 1.88.7 。實驗室間相對標準偏差分別為 7.3 、 8.0 和 4.3 ；重復性限分別為 0.02 μg/L 、 0.17 μg/L 和 0.71 μg/L ；再現性限分別為 0.03 μg/L 、0.27μg/L 和 0.89 μg/L 。 7 家實驗室分別對加標濃度為 0.10 μg/L 和 1.00 μg/L 的地表水樣品進行 6 次重復測定，實驗室內相對標準偏差分別為 2.013 和 1.58.2 。實驗室間相對標準偏差分別為 11 和 11 ；重復性限分別為 0.02 μg/L 和 0.19 μg/L ；再現性限分別為 0.04 μg/L 和 0.35 μg/L 。 7 家實驗室分別對加標濃度為 0.10 μg/L 和 1.00 μg/L 的地下水樣品進行 6 次重復測定，6 實驗室內相對標準偏差分別為 2.610 和 2.111 。實驗室間相對標準偏差分別為 13 和 8.5 ；重復性限分別為 0.02 μg/L 和 0.18 μg/L ；再現性限分別為 0.04 μg/L 和 0.29 μg/L 。 7 家實驗室分別對加標濃度為 0.10 μg/L 、1.00 μg/L 和 5.00 μg/L 的生活污水樣品進行 6 次重復測定，實驗室內相對標準偏差分別為 3.511 、3.716 、1.76.9 。實驗室間相對標準偏差分別為 3.0 、 8.6 、 6.9 ；重復性限分別為 0.02 μg/L 、 0.24 μg/L 、 0.55 μg/L ；再現性限分別為 0.02μg/L 、0.32 μg/L 、1.1 μg/L 。 7 家實驗室分別對加標濃度為 0.10 μg/L 、1.00 μg/L 和 5.00 μg/L 的工業廢水樣品進行 6 次重復測定，實驗室內相對標準偏差分別為 4.711 、4.311 、2.16.1 。實驗室間相對標準偏差分別為 12 、 10 、 8.4 ；重復性限分別為 0.02 μg/L 、 0.19 μg/L 、 0.55μg/L ；再現性限分別為 0.04 μg/L 、0.32μg/L 、1.2 μg/L 。 9 . 2 準確度 7 家實驗室分別對加標濃度為 0.10 μg/L 和 1.00 μg/L 的地表水樣品進行 6 次重復測定，平均加標回收率范圍分別為 84.0117 和 81.3115 ，加標回收率最終值分別為 97.6±22 和 98.7±22 。 7 家實驗室分別對加標濃度為 0.10 μg/L 和 1.00 μg/L 的地下水樣品進行 6 次重復測定，平均加標回收率范圍分別為 83.0120 和 86.1112 ，加標回收率最終值分別為 94.8±26 和 99.0±8.4 。 7 家實驗室分別對加標濃度為 0.10 μg/L 、1.00 μg/L 和 5.00 μg/L 的生活污水樣品進行 6 次重復測定，平均加標回收率范圍分別為 89.597.0 、81.9102 和 82.6103 ，加標回收率最終值分別為 93.5±5.6 、93.7±17 、96.7±14 。 7 家實驗室分別對加標濃度為 0.10 μg/L 、1.00 μg/L 和 5.00 μg/L 的工業廢水樣品進行 6 次重復測定，平均加標回收率范圍分別為 80.0114 、 76.0105 和 81.299.0 ，加標回收率最終值分別為 92.6±24 、95.0±20 、91.8±17 。 1 0 質量保證和質量控制 1 0 . 1 校準工作曲線至少需要 5 個濃度點（不含 0 點），曲線相關系數應 ≥0.995 ，或相對響應因子的相對標準偏差應 ≤20 。每 24 h 分析一次曲線中間濃度點，其測定結果與標準值的相對誤差應在 ±20 以內，否則應查找原因或重新繪制校準曲線。 1 0 . 2 空白測定每 20 個樣品或每批次（少于 20 個樣品/ 批）應至少分析一個空白樣品，空白樣品中四乙基鉛的測定結果應低于方法檢出限。 1 0 . 3 平行樣的測定每 20 個樣品或每批次（少于 20 個樣品/ 批）應分析一個平行樣，平行樣分析時目標化7 合物的相對偏差應小于 30 。 1 0 . 4 加標樣的測定每 20 個樣品或每批次（少于 20 個樣品/ 批）應分析基體加標，基體加標回收率應在 60125 之間。 1 1 廢物處理實驗室產生含有有機試劑的廢物應置于密閉容器中集中收集和保管，做好標記，送有資質的單位統一處理。