環保公益性行業科研專項經費項目系列叢書 含氫氯氟烴（HCFCs）替代技術指南 肖學智 主編 中國環境出版社北京 圖書在版編目（CIP）數據 含氫氯氟烴（HCFCs）替代技術指南/肖學智主編. 北京中國環境出版社，2016.5 （環保公益性行業科研專項經費項目系列叢書） ISBN 978-7-5111-2779-2 Ⅰ．①含 Ⅱ．①肖 Ⅲ．①氟代烴指南 Ⅳ．①O622.2-62 中國版本圖書館CIP數據核字（2016）第085005號 出 版 人 王新程 責任編輯 李蘭蘭 責任校對 尹 芳 封面設計 宋 瑞 出版發行 中國環境出版社 （100062 北京市東城區廣渠門內大街16號） 網 址http// 電子郵箱bjgl 聯系電話010-67112765（編輯管理部） 010-67112735（第一分社） 發行熱線010-67125803，010-67113405（傳真） 印 刷 北京中科印刷有限公司 經 銷 各地新華書店 版 次 2016年5月第1版 印 次 2016年5月第1次印刷 開 本 7871092 1/16 印 張 字 數 392千字 定 價 .00元 【版權所有。未經許可，請勿翻印、轉載，違者必究?！?如有缺頁、破損、倒裝等印裝質量問題，請寄回本社更換 環保公益性行業科研專項經費項目系列叢書 編著委員會 顧 問 吳曉青 組 長 劉志全 成 員 禹 軍 陳 勝 劉海波 含氫氯氟烴（HCFCs）替代技術指南 編寫人員 主 編肖學智 副主編胡建信 李紅旗 陳江平 張建君 周曉芳 第1章周曉芳 郭昌赟 第2章胡建信 吳克安 周曉芳 張建君 王 雷 姜含宇 張兆陽 第3章郭智愷 馬超峰 周曉芳 張建君 吳克安 第4章周曉芳 吳克安 鄭冬芳 張建君 郭智愷 第5章陳江平 李紅旗 鐘志鋒 王 雷 張朝暉 張子琦 陳曉寧 第6章羅振揚 王向東 郭曉林 孟慶君 李 娟 第7章馮 流 高凌云 郭曉林 第8章制冷部分鐘志鋒 李小燕 郭昌赟 王 磊 滑 雪 第8章泡沫部分郭曉林 李 娟 高凌云 孫 博 序 言 i 環保公益性行業科研專項經費項目系列叢書 序 言 我國作為一個發展中的人口大國，資源環境問題是長期制約經濟社會可持續發展 的重大問題。黨中央、國務院高度重視環境保護工作，提出了建設生態文明、建設資 源節約型與環境友好型社會、推進環境保護歷史性轉變、讓江河湖泊休養生息、節能 減排是轉方式調結構的重要抓手、環境保護是重大民生問題、探索中國環保新道路等 一系列新理念新舉措。在科學發展觀的指導下，環境保護工作成效顯著，在經濟增長 超過預期的情況下，主要污染物減排任務超額完成，環境質量持續改善。 隨著當前經濟的高速增長，資源環境約束進一步強化，環境保護正處于負重爬坡 的艱難階段。治污減排的壓力有增無減，環境質量改善的壓力不斷加大，防范環境風 險的壓力持續增加，確保核與輻射安全的壓力繼續加大，應對全球環境問題的壓力急 劇加大。要破解發展經濟與保護環境的難點，解決影響可持續發展和群眾健康的突出 環境問題，確保環保工作不斷上臺階出亮點，必須充分依靠科技創新和科技進步，構 建強大堅實的科技支撐體系。 2006年，我國發布了國家中長期科學和技術發展規劃綱要（20062020年） （以下簡稱規劃綱要），提出了建設創新型國家戰略，科技事業進入了發展的快車道， 環?？萍家灿瓉砹伺畈l展的春天。為適應環境保護歷史性轉變和創新型國家建設的 要求，原國家環境保護總局于2006年召開了第一次全國環?？萍即髸?，出臺了關于 增強環境科技創新能力的若干意見，確立了科技興環保戰略；2012 年，環境保護部 召開第二次全國環?？萍即髸?，出臺了關于加快完善環?？萍紭藴鼠w系的意見，全 面實施科技興環保戰略，建設滿足環境優化經濟發展需要、符合我國基本國情和世界 環保事業發展趨勢的環境科技創新體系、環保標準體系、環境技術管理體系、環保產 業培育體系和科技支撐保障體系。幾年來，在廣大環境科技工作者的努力下，水體污 染控制與治理科技重大專項實施順利，科技投入持續增加，科技創新能力顯著增強； 含氫氯氟烴（HCFCs）替代技術指南 ii 現行國家標準達 1 300 余項，環境標準體系建設實現了跨越式發展；完成了 100 余項 環保技術文件的制修訂工作，確立了技術指導、評估和示范為主要內容的管理框架。 環境科技為全面完成環保規劃的各項任務起到了重要的引領和支撐作用。 為優化中央財政科技投入結構，支持市場機制不能有效配置資源的社會公益研究 活動，“十一五”期間國家設立了公益性行業科研專項經費。根據財政部、科技部的總 體部署，環保公益性行業科研專項緊密圍繞規劃綱要和國家環境保護科技發展 規劃確定的重點領域和優先主題，立足環境管理中的科技需求，積極開展應急性、 培育性、基礎性科學研究?！笆晃濉币詠?，環境保護部組織實施了公益性行業科研專 項項目439項，涉及大氣、水、生態、土壤、固廢、核與輻射等領域，共有包括中央 級科研院所、高等院校、地方環?？蒲袉挝缓推髽I等幾百家單位參與，逐步形成了優 勢互補、團結協作、良性競爭、共同發展的環?？萍肌敖y一戰線”。目前，專項取得了 重要研究成果，提出了一系列控制污染和改善環境質量技術方案，形成一批環境監測 預警和監督管理技術體系，研發出一批與生態環境保護、國際履約、核與輻射安全相 關的關鍵技術，提出了一系列環境標準、指南和技術規范建議，為解決我國環境保護 和環境管理中急需的成套技術和政策制定提供了重要的科技支撐。 為廣泛共享“十一五”以來環保公益性行業科研專項項目研究成果，及時總結項 目組織管理經驗，環境保護部科技標準司組織出版環保公益性行業科研專項經費系列 叢書。該叢書匯集了一批專項研究的代表性成果，具有較強的學術性和實用性，可以 說是環境領域不可多得的資料文獻。叢書的組織出版，在科技管理上也是一次很好的 嘗試，我們希望通過這一嘗試，能夠進一步活躍環?？萍嫉膶W術氛圍，促進科技成果 的轉化與應用，為探索中國環保新道路提供有力的科技支撐。 中華人民共和國環境保護部副部長 2011年10月 前 言 iii 前 言 由于目前廣泛用作制冷劑、發泡劑和清洗劑的 HCFCs 類物質屬于臭氧消耗物質 （ODS），對大氣臭氧層有破壞作用，而且這類物質往往具有較高的溫室效應，根據關 于消耗臭氧層物質的蒙特利爾議定書（以下簡稱蒙特利爾議定書）的規定，包括 中國在內的發展中國家應在2013年將HCFCs的生產量和消費量凍結在2009年和2010 年消費量的平均水平（基線）上，在2015年將生產量和消費量削減基線水平的10、 2020年削減35、2025年削減67.5、2030年削減97.5并停止在制造業新產品生產 中使用，20302040年保留基線水平的2.5用于制冷維修用途。 HCFCs用途廣泛，涉及制冷與空調、清洗、泡沫等各個行業。其替代技術在不同 行業呈現出多樣化的特點。目前，在 HCFCs 的替代技術中，氫氟烴（HFCs）是最成 熟的替代品，然而，HFCs同時是強效的溫室氣體，將受到溫室氣體減排要求的約束。 蒙特利爾議定書締約方19次會議第XIX/6號決定鼓勵各國“在淘汰HCFCs時，選 擇那些可最大限度減少對環境的影響，特別是對氣候的影響，并能滿足其他健康、安 全和環境考慮的替代品”。在多邊基金的項目指南中，給予低全球變暖潛能（GWP） 值的替代技術在改造費用上更多的激勵。與此同時，歐盟、美國等已經開始在其國內 管制 HFCs 的使用，并向蒙特利爾議定書締約方會議提交了管控 HFCs 類物質的 擬議修正案。 我國是世界上HCFCs物質的生產和消費大國，生產量和消費量均居世界首位。要 實現2015年第一階段和2020年第二階段的削減目標是一個艱巨的任務，意味著需要 大量減少HCFCs物質的使用。 2011年7月，第64次蒙特利爾多邊基金執委會批準了包括中國房間空調器行業、 工商制冷行業、聚氨酯泡沫行業、聚苯乙烯泡沫行業、清洗行業和制冷維修行業6個 HCFCs淘汰管理計劃（HPMP）。在多邊基金的支持下，我國自2013年起已經進入了 HCFCs淘汰的實質性實施階段。 對于各行業來講，HCFCs替代技術的應用都是一個全新的課題，無論是技術、設 備、人員、社會服務體系等各個方面都不能很快適應新的形勢發展要求，也沒有足夠 含氫氯氟烴（HCFCs）替代技術指南 iv 的經驗積累。此外，由于氣候變化問題日益受到高度關注，之前已經在發達國家普遍 應用的替代品 HFCs 面臨再次被替代的風險，各行業在替代技術選擇方面面臨極大挑 戰。而能夠滿足保護臭氧層和保護氣候雙重要求的替代品往往具有一定可燃性，這就 帶來了可燃物質使用的安全性問題。 為此，環境保護部環境保護對外合作中心組織有關研究機構和行業專家編寫了本 指南，以期向相關行業提供HCFCs替代品及相關產品制造所需的設計技術、工藝技術、 設備改造等方面的參考信息，解決相關的技術疑問，推動各行業HCFCs替代的進程和 替代技術的安全應用。 本指南包括8章和附錄。第1章介紹了有關HCFCs替代的背景知識，如HCFCs 的環境問題、蒙特利爾議定書以及相關的術語等；第2章與附錄結合提供了39種 常見HCFCs替代品的各種數據；第3章介紹了HCFCs替代品評估的一些基本概念； 第4章分析了HCFCs替代品應用的各種風險因素如可燃性、毒性、環境影響等；第5 章針對制冷空調行業，首先介紹了常見HCFCs替代品在9大類制冷空調產品如房間空 調器、單元式空調機、冷水/熱泵機組、工商制冷、運輸空調等中的應用，然后介紹了 常見HCFCs替代品的性質和應用特征；第6章針對泡沫行業，介紹了PU泡沫和XPS 泡沫的HCFCs替代品的發泡技術及其應用；第7章介紹了HCFCs替代清洗劑及其應 用技術，并提供了兩個典型應用案例；第8章介紹了HCFCs替代品在小型空氣源熱泵、 房間空調器、工商制冷、清洗和發泡行業的典型案例。 需要說明的是，對于任一行業，由于產品和制造技術的差異，HCFCs替代品在產 品中的具體表現和生產工藝、設備的改造方案均會有所差異。本指南所提供的信息一 般基于現有研究成果，而這些研究往往是針對特定產品的。因此，盡管定性來講所涉 及的信息可能是普適性的，但對于不同的產品存在定量上的差異是正常的。 由于我國HCFCs替代工作剛剛起步，以往的基礎技術和經驗積累也比較薄弱，相 關研究處于不斷成熟和不斷深入的過程，目前能收集到的信息有限。因此，本指南是 指導性和方向性的，不能認為完全按照指南實施就可達到 HCFCs 替代工作的最終要 求。此外，有關可燃替代品安全方面的基礎與積累則更加薄弱，本指南涉及可燃替代 品安全問題的內容也屬于參考性的。 本指南涉及內容較廣、工作量大，由于編者水平有限，難免有不妥和錯誤之處， 懇請讀者予以批評指正。 謹在此對參編人員和審稿專家在本指南編寫過程中的無私奉獻深表謝意。 目 錄 v 目 錄 第1章 背 景.........................................................................................................................1 1.1 消耗臭氧層物質的環境影響.....................................................................................1 1.2 關于消耗臭氧層物質的蒙特利爾議定書...........................................................3 1.3 替代技術發展歷史和現狀........................................................................................4 1.4 HCFCs加速淘汰調整方案.......................................................................................9 1.5 術語和定義..............................................................................................................10 第2章 HCFCs替代技術評估..............................................................................................12 2.1 評估依據..................................................................................................................12 2.2 法律法規..................................................................................................................13 2.3 評估所需的信息與數據..........................................................................................19 2.4 評估準則..................................................................................................................24 2.5 評估程序..................................................................................................................24 2.6 替代品篩選框架......................................................................................................27 第3章 主要HCFCs替代品特性.........................................................................................29 3.1 ODS替代的變革.....................................................................................................29 3.2 HCFCs替代品的特性指標.....................................................................................31 第4章 HCFCs替代品應用風險因素分析...........................................................................34 4.1 毒性風險分析..........................................................................................................34 4.2 安全風險分析..........................................................................................................35 4.3 環境風險分析..........................................................................................................39 4.4 技術經濟風險分析..................................................................................................46 4.5 總結..........................................................................................................................46 含氫氯氟烴（HCFCs）替代技術指南 vi 第5章 制冷行業HCFCs替代技術.....................................................................................47 5.1 概論..........................................................................................................................47 5.2 制冷劑替代技術......................................................................................................49 5.3 主要替代制冷劑......................................................................................................75 第6章 泡沫行業HCFCs替代技術.....................................................................................94 6.1 概述..........................................................................................................................94 6.2 泡沫塑料HCFCs替代技術....................................................................................95 6.3 替代發泡劑應用技術............................................................................................106 第7章 清洗行業HCFCs替代技術...................................................................................125 7.1 概述........................................................................................................................125 7.2 HCFCs清洗劑替代技術.......................................................................................125 7.3 HCFCs清洗劑主要替代品...................................................................................130 7.4 清洗行業HCFCs替代技術典型應用案例...........................................................148 第8章 HCFCs替代品應用風險控制案例分析.................................................................156 8.1 使用R290在房間空調器中替代HCFC-22.........................................................156 8.2 冷凍冷藏用NH3/CO2復疊制冷系統替代HCFC-22...........................................160 8.3 使用R32在小型空氣源熱泵中替代HCFC-R22.................................................164 8.4 使用環戊烷替代HCFC-141b發泡劑...................................................................168 附 錄.....................................................................................................................................174 1 部分替代物質基本特征...........................................................................................174 2 部分替代物質性質...................................................................................................176 參考文獻.................................................................................................................................265 第1章 背 景 1 第1章 背 景 為做好關于消耗臭氧層物質的蒙特利爾議定書（以下簡稱蒙特利爾議定書）特 別是含氫氯氟烴（HCFCs）加速淘汰調整案的履約工作，盡可能減少 HCFCs 替代過程中 的溫室氣體排放、有毒物質產生、能源和資源消耗等不利于環境的影響，推動各有關行業 使用環境友好的、可持續的替代技術，減少由于使用不適當的替代品造成的浪費和損失， 促進有關行業加大替代品和相關技術研究力度、提高產品技術水平，根據中華人民共和 國環境保護法消耗臭氧層物質管理條例以及有關國際國內技術發展趨勢等，編制了 本指南。 1.1 消耗臭氧層物質的環境影響 消耗臭氧層物質（Ozone Depleting Substances，ODS），是含有鹵素的一類化學品的總 稱。主要的ODS物質分為以下幾類 （1）全氯氟烴（CFC）烷烴的碳鏈上氫原子被氯原子和氟原子取代的產物。具有代 表性的CFC包括一氟三氯甲烷（CFC-11）、二氟二氯甲烷（CFC-12）、 1,1,2-三氟-1,2,2-三 氯乙烷（CFC-113）等。CFC具有通常條件下化學性質穩定的特性，低毒、不可燃，因而 被廣泛應用于制冷、發泡、清洗、氣霧劑、煙絲膨脹等領域。 （2）哈龍哈龍是烷烴碳鏈上氫原子被溴、氟原子或溴、氯、氟原子取代的產物。 具有代表性的哈龍包括二氟一氯一溴甲烷（哈龍1211）、三 氟 一 溴 甲烷（哈龍1301）、二 溴四氟乙烷（哈龍2402）等。哈龍是一種高效的滅火劑，具有不易變質、無殘留、腐蝕 性小、絕緣性能好等特點，被用于石化、通信設備、軍事、文獻檔案保護、精密儀器等 場合的消防。 （3）四氯化碳（CTC）即 CCl4。主要用作化工生產原料、清洗、實驗室和分析試劑 以及化工生產中的加工助劑。 （4）甲基氯仿（TCA）即1,1,1-三氯乙烷，主要用于清洗用途。 （5）甲基溴又稱溴甲烷，是甲烷分子上一個氫原子被溴原子替代得到的產物。甲基 溴蒸氣具有較強的毒性，但幾乎不殘留在物體表面。因此，主要用于農業、糧食倉儲、煙 葉種植、進出口檢驗檢疫的土壤熏蒸劑和殺菌劑。 含氫氯氟烴（HCFCs）替代技術指南 2 （6）含氫氯氟烴（HCFCs）HCFCs 是烷烴碳鏈上氫原子部分被氯和氟原子取代的產 物。由于HCFCs在大氣層中的壽命較短，其破壞臭氧層的能力遠低于CFCs，因此被用作 替代 CFCs 的過渡物質，被用于制冷、清洗、發泡、氣霧劑等行業。2007 年 9 月，蒙特 利爾議定書締約方大會通過決議，加速淘汰HCFCs。 平流層中的臭氧濃度在 ODS 大量應用之前長期保持穩定。臭氧分子在紫外線的輻射 下分解成氧分子和氧自由基，氧分子和氧自由基又可反應生成臭氧，臭氧、氧氣分子和氧 自由基三者處于動態的化學平衡中。人類活動排放的含氯和含溴氣體在紫外線輻射下會轉 換為含氯原子和溴原子的更活潑的氣體（也稱為活性含鹵氣體）， 它們與臭氧分子具有較 強的結合能力，能夠奪取臭氧分子中的一個氧原子。鹵素與氧原子結合成的分子又可與氧 自由基反應生成氧氣，這樣，臭氧、氧氣分子和氧自由基的平衡向氧氣分子一方移動，造 成臭氧的減少[1-3]，如圖1-1所示。[1][2][3] 紫外線 紫外線沖擊 ODS分子， 使ODS中的 鹵素原子分離 分離后的鹵素原 子可以再次攻擊 其他臭氧分子 氧自由基分離出 XO中的氧原子， 生成氧氣 鹵素原子從臭氧 中奪取氧原子 鹵素原子和氧 原子合成XO 反應式 CxXyRzUV→XCxXy?1Rz XO3→XOO2 XOO→XO2 可重復多次 圖1-1 ODS破壞臭氧層的機理 臭氧層是抵御有害紫外線的屏障，臭氧層的破壞導致地球上的生物暴露在過量的紫外 線下，對人體健康、陸生植物、水體生態系統等都有不利影響[4-5]。 （1）對人體健康的影響長期反復照射過量紫外線會造成細胞的自身修復能力減弱， 免疫功能減退，皮膚發生彈性組織變性、角質化和癌變，誘發白內障和眼球晶體變形等。 （2）對陸生植物的影響紫外線UV-B輻射增加會造成某些植物物種和化學組成發生 變化，影響農作物捕獲光能的能力，造成植物生長速度減慢。UV-B 輻射還可能通過改變 第1章 背 景 3 植物形態、植物各部位生物質的分配、各發育階段的時間以及二級新陳代謝等，帶來對生 態平衡和生物地球化學循環的間接影響。 （3）對水體生態的影響UV-B 輻射可導致浮游植物生產力下降，從而影響海洋食物 網中其他生物的生存。UV-B 輻射還會導致魚、蝦、蟹、兩棲動物等動物的繁殖力下降和 幼體發育不全。 （4）CFC、HCFC等ODS物質同時也是強效的溫室氣體，對全球氣候變化的影響比二 氧化碳強上千到上萬倍。 1.2 關于消耗臭氧層物質的蒙特利爾議定書 關于消耗臭氧層物質的蒙特利爾議定書（以下簡稱蒙特利爾議定書）是國際社 會淘汰消耗臭氧層物質的法律文書。蒙特利爾議定書的制定反映了國際社會對臭氧層 保護問題的共同關注和通過協調的努力減少大氣中的消耗臭氧層物質、促進臭氧層早日恢 復的意愿。 蒙特利爾議定書是在維也納公約的基礎上制定的。維也納公約建立在對改 變或可能改變臭氧層的人類活動所造成的或可能造成的不利影響的認識基礎上，要求采取 適當的國際間合作和行動措施，以減少和消除這些不利影響。蒙特利爾議定書是對這 種國際合作和行動進行協調的具體機制的規定。 1.2.1 蒙特利爾議定書的基本內容 蒙特利爾議定書第 1 條是關于公約、締約方、秘書處、控制物質、生產量、消費 量等的基本定義。 蒙特利爾議定書的核心內容是第2條“控制措施”。本條規定了初始ODS生產和 消費水平的計算、消耗臭氧層潛力（ODP）值的調整程序、調整受控物質清單和時間表 的程序等。第 2A-2I 條分別對 CFC、哈龍、四氯化碳、HCFC 等物質的淘汰時間表做出 了規定。 蒙特利爾議定書第 3 條規定了生產量和消費量控制水平的計算方法，即按照附件 每組受控物質中每個受控物質年度生產、進口、出口的物質數量乘以相應的 ODP 值累加 起來計算，消費水平則按照“生產進口?出口”的方法計算。 蒙特利爾議定書第4條規定了締約方需要建立ODS進出口許可證制度，以及與非 締約方之間貿易限制的具體條款。 蒙特利爾議定書第5條對發展中國家原則上享有10年寬限期以及具體的淘汰基線 及時間表做出了規定。 蒙特利爾議定書第7條對締約方的數據報送義務做出了規定。 蒙特利爾議定書第8條說明締約方應制定不履約審查程序。 含氫氯氟烴（HCFCs）替代技術指南 4 蒙特利爾議定書第9條規定締約方應鼓勵與替代ODS有關的研發、公眾宣傳和信 息交流工作。 蒙特利爾議定書第10條是資金機制的具體規定。建立了多邊基金資金機制，由發 達國家出資，對發展中國家替代ODS的工作提供資金支持。 蒙特利爾議定書第11條是關于技術轉讓的條款，要求締約方采取可行的辦法，并 可以通過建立的資金機制，以公平和優惠的條件轉讓最佳的環境友好的替代技術。 蒙特利爾議定書第1216條是關于締約方會議、秘書處、與維也納公約的關 系、簽署、生效等方面的具體規定。 蒙特利爾議定書有 A、B、C、D、E 五個附件，規定了具體的受控物質種類，并 列明了相應的ODP值。 1.2.2 蒙特利爾議定書的修訂歷程 蒙特利爾議定書從1987年初次簽署至今，共有4次修正和6次調整。 第一個修正案是 1990 年在倫敦的第二次締約方大會上通過的。倫敦修正案強調了考 慮發展中國家的技術和經濟需求，建立了多邊基金資金機制，加強研究和技術交流方面的 國際合作。修正案還加入了“過渡物質”的概念，并將全鹵化CFC、四氯化碳、甲基氯仿 加入受控物質清單。 第二個修正案是 1992 年在哥本哈根舉行的第四次締約方大會上通過的。修正案的主 要內容是把含氫氯氟烴、含氫溴氟烴和甲基溴加入到了受控物質清單中。 1997年的蒙特利爾修正案引入了締約方之間貿易的控制制度和進出口許可證制度。 1999 年的北京修正案將溴氯甲烷加入受控物質清單，并進一步限制與非締約方的 HCFCs貿易。 我國自 1991 年加入蒙特利爾議定書之后，積極參與消耗臭氧層物質淘汰，目前 已簽署了所有修正案，并已經于2010年如期實現了CFCs等四類主要消耗臭氧層物質的全 面淘汰。 蒙特利爾議定書的各次調整主要是對各受控物質的控制基線和控制時間表進行調 整。2007年9月，蒙特利爾議定書第19次締約方大會上通過HCFCs淘汰加速調整案。 調整案將發達國家和發展中國家制造業實現HCFCs全面淘汰的時間提前了10年，并要求 多邊基金提供充足和穩定的資金支持。 1.3 替代技術發展歷史和現狀 1.3.1 冰箱行業 自從CFCs出現，一直到1990年代CFCs開始被替代時，電冰箱全部以CFC-12作為 第1章 背 景 5 制冷劑、以CFC-11作為發泡劑。 在CFCs淘汰的初期階段，制冷劑替代技術以HFC-134a和R600a（異丁烷）為主流。 一些公司和科研機構也推薦了諸如 MP39、MP66 以及其他混合制冷劑等過渡替代技術路 線；發泡劑替代技術則以R141b和環戊烷為主流，50水發泡等其他替代技術路線也曾在 冰箱行業嘗試過。MP39、MP66 及其他混合制冷劑的優勢是可以直接替代 CFC-12，但由 于是多元混合制冷劑，又是過渡路線，因而生命力短暫。HFC-134a是杜邦公司為ODS替 代而開發的，相比R600a有不可燃優勢，加上美、日等化學公司的極力推廣，一時成為冰 箱制冷劑替代的首選。在美國市場由于政策限制等原因，直到 2012 年電冰箱僅可使用 HFC-134a作為制冷劑。但HFC-134a與礦物潤滑油相容性差、對零部件清潔度要求高、對 制冷系統的干燥度要求高，此外，HFC-134a的能效難以比肩R600a，能效成為HFC-134a 在冰箱應用中的最大短板。HCFC-141b發泡的優點是絕熱效果好于環戊烷，但HCFC-141b 與塑料材料 ABS 的兼容性不好，會使冰箱內膽產生龜裂，冰箱企業需要為此更換內膽材 料或改變工藝，影響了HCFC-141b的普及。 R600a制冷劑和環戊烷發泡技術由于其優異的環保性能首先在德國推廣。在初期應用 中，因其可燃性，生產車間的安全措施過于嚴格，由此產生的生產設備費用增加較多，一 度妨礙了這項技術的普及應用。1990年代末曾在意大利一工廠發生過安全事故，這也成為 迄今為止在全球范圍內唯一一起由于可燃替代物質引起的冰箱安全生產事故。隨著應用經 驗的積累，2000年代開始，冰箱企業對可燃制冷劑和發泡劑冰箱生產的安全控制駕輕就熟， 安全措施精準到位，相比初始時期卻大為簡化，設備成本也大幅度降低。碳氫類物質成本 較低，沒有專利費用，加上 2000 年代節能受到各國普遍重視，各國實施能效標準和能效 標識制度，R600a得到更大范圍的推廣。世界范圍內電冰箱主要產區為中國、歐洲、美國、 日本和韓國。其中歐洲最早使用碳氫技術，中國從 1990 年代中期開始使用碳氫技術，日 本從2000年代初期開始使用碳氫技術，碳氫技術已成為冰箱替代的主流技術。美國從2012 年開始使用碳氫技術，至此，冰箱中碳氫技術在全球普及。 中國冰箱制冷劑CFC-12替代始于1990年代初。在行業替代戰略中，經過對國際上各 種替代技術路線的分析研究，選擇了HFC-134a和R600a制冷劑、HCFC-141b和環戊烷發 泡劑作為替代技術。中國的冰箱業面對全球市場，在可靠性、成本、能效、市場的接受程 度等綜合因素影響下，R600a 和環戊烷成為了中國冰箱的主流制冷劑和發泡劑，而 HFC-134a和HCFC-141b一直保持較小的份額。HFC-134a用于較大規格的冷柜、HCFC-141b 用于部分能效指標較高的產品，出口美國市場用HFC-134a和HCFC-141b。2012年以后， 美國市場接受碳氫工質，出口美國產品大都轉換成R600a冰箱和R290冷柜。為追求發泡 絕熱效果，通過原料供應商與冰箱企業的應用研究，HCFC-141b一度被HFC-245fa取代； 在減排溫室氣體目標的推動下，冰箱行業正在用 HFO-1233zd 取代 HCFC-141b 和 HFC-245fa作為發泡劑。 含氫氯氟烴（HCFCs）替代技術指南 6 1.3.2 工商制冷和空調行業 在CFCs和HCFCs的廣泛應用之前，工商制冷行業已經使用氨、碳氫、二氧化碳等天 然制冷劑。由于氨的毒性、碳氫的易燃性、二氧化碳技術的高壓等實際困難以及成本問題， 除了工業、食品加工、冷庫等個別領域，在使用舒適性空調的辦公和公共場所、使用中小 型冷凍冷藏的超市等人口密集場所，天然制冷劑逐步讓位于CFCs、HCFCs等合成制冷劑。 在1990年代CFCs的替代開始后，美國推出了HFC-134a作為離